مقاله بسپارهای کربوهیدراتی

دانلود مقاله بسپارهای کربوهیدراتی

بسپارهای کربوهیدراتی

پژوهشگاه پلیمر و پتروشیمی ایران، تهران ص پ ۱۱۵-۱۴۹۶۵ بسپارهای کربوهیدراتی یا پلی سا کاریدها از مهمترین انواع زیست بسپارها به شمار می آیند. سالانه میلیاردها تن از این مواد طبیعی توسط انواع موجودات زنده تولید و تبدیل می شوند این مواد تجدیدپذیر، با توجه به روبه افول نهادن منابع ماده و انرژی فسیلی (تجدیدناپذیر)، و همچنین مسائل زیست محیطی ناشی از فراورش و مصرف آنها، اهمیتی مضاعف یافته اند. در این مقاله به معرفی ساختار، منابع، انواع، مصارف و اصلاح این مواد طبیعی می پردازیم.

مقدمه مواد غیرگازی مشتمل بر واحدهای مولکولی نایکسان را می توان شامل سه گروه فلزات، سرامیکها و شیشه ها، و بسپارها (درشت مولکولها) دانست. بسپارها خود مشتمل بر انواع مشخصی هستند (شکل۱). بسپارهای مصنوعی، که ساخته دست بشرند ممکن است کاملا سنتزی (مانند پلی اتیلن) یا طبیعی اصلاح شده (مانند کربوکسی متیل سلولوز) باشند، در حالی که در ساخت بسپارهای طبیعی، بشر نقشی نداشته است.

از این بسپارها، تنها بسپارهای طبیعی آلی (زیست بسپارها یا درشت مولکولهای زیست شناختی)، تجدیدپذیرند، یعنی در چرخه های متنوع و متعدد حیاتی در کره
بیشترین حجم آن را سلولوز، نشاسته و لیگنین تشکیل می دهند (سلولوز و لیگنین خود منشا اصلی مواد هومیک موجود در خاک‌اند. سه زیست‌بسپار نامبرده، همواره با گستره وسیعی از مواد چندپاری و کوچک مولکولی همراهند که بسته به نوع و گونه گیاه و اندام گیاهی (ریشه، تنه یا ساقه، پوست، برگ، میوه و دانه) انواع و مقادیر مواد بسپاری و غیر بسپاری آن متفاوت است.

به طور کلی، یک گیاه سبز شامل پلی‌ساکاریدها، منوساکاریدها و یا دی‌ساکاریدها، لیگنینها، ملانینها، تانینها، روزینها، ترپنها، روغنهای گیاهی، پروتئینها، هرومونهای گیاهی، ترکیبات خاص (مثلا ترکیبات دارویی)، اجزای هسته سلول گیاهی، آب و نمکهاست. سلولوزْ به عنوان بیشترین جزء در اکثر گیاهانؤ سالانه به میزان ۲۰۰ میلیون تن (به شکل تخلیص شده یا اصلاح شده) در صنایع مختلف جهان مصرف می شود. مصرف پلی‌ساکاریدها در صنایع آمریکا سالانه جمعا بالغ بر سه میلیون تن است که ۷۵ درصد آن را نشاسته ها و نشاسته های اصلاح شده تشکیل می دهند (نشاسته دومین پلی ساکارید از لحاظ فراوانی است).

نرخ رشد این بازار حدود ۳% و ارزش آن بالغ بر ۳ تریلیون دلار در سال برآورد می شود.
دلایل این گستردگی در تولید و مصرف پلی‌ساکاریدها به طور خلاصه عبارت است از:
• فراوانی
• تجدیدپذیر بودن منشا
• ارزانی نسبی
• غیر سمی بودن

• قابلیت و سهولت نسبی اصلاح شیمیایی و زیست شیمیایی
در ارتباط با توزیع موارد مصرف و کاربرد، به طور کلی فراورده های شوینده و آرایشی-بهداشتی بیش از ۱۶% مصرف صنعتی پل ساکاریدها را به خود اختصاص می دهند. مصارف دیگر شامل منسوجات (۱۴%)، چسبها (%۱۲)، صنایع کاغذسازی (۱۰%) صنایع رنگ (۹%)، صنایع غذایی (۸%)، صنایع دارویی (۷%) ، و سایر صنایع (۲۴%) می شود. جزئیات بیشتر درباره موارد کاربرد پلی‌ساکاریدها در مرجع ۷ و انواغ مورد مصرف در صنایع داروسازی در مرجع ۹ بررسی شده است.

با وجود آنکه گیاهان سبز منبع یا منشا مهم پلی‌ساکاریدها هستند، اما تنها منشا ممکن نیستند. گونه های متنوعی از جلبکها و خزه‌ها، جانوران قارچها و باکتریها نیز منشا انواع مختلفی از پلی‌ساکاریدها به شمار می آیند. در قسمت بعد، به ساختار، انواع و خواص پلی‌ساکاریدها پرداخته می شود.

۳- ساختار، انواع و خواص پلی‌ساکاریدها
بسپارهای کربوهادراتی، پلی‌ساکاریدها یا گلیکانها، بسپارهایی با واحدهای تکراری ساکاریدی (قندی یا گلیکوزیلی) هستند. به پلی‌ساکاریدهای طبیعی گیاهی یا اصلاح شده که انحلال پذیر و/یا قابل پراکنده شدن در آب بوده و گرانروی بالایی ایجاد کنند،

هیدروکلوئید نیز گفته می شود. صمغها، هیدروکلوئیدهایی بی‌مزه، بی‌بو، بی‌رنگ (سفید، کرم رنگ یا زرد روشن) و غیر سمی‌اند. پلی‌ساکاریدها اگر متشکل از یک نوع واحد گلیکوزیل باشند، هوموپلی‌ساکارید (هوموگلیکان)، و چنانچه متشکل از بیش از یک نوع واحد گلیکوزیل باشند، هتروپلی‌ساکارید (هتروگلیکان) نامیده می شوند. بسته به نوع و منبع و خطی یا شاخه‌ای بودن، شمار واحدهای تکراری پلی‌ساکاریدها در گستره ۲۰۰ تا ۱۵۰۰۰ تغییر می کند و در نتیجه وزن مولکولی آنها ممکن است به چندین میلیون هم برسد.

شیمی پلی‌ساکاریدها به شیمی الکلها (و آلدهیدها)، دیولیهای مجاور، استالها و اترهای آلیفاتیک بسیار تشابه دارد. در واقع ممکن است همه این گروههای عاملی در ساختار یک پلی‌ساکارید وجود داشته باشند. افزون بر یان، علاوه بر گروه هیدروکسیل، واحدهای تکراری ممکن است مشتمل بر سولفات نیز باشند. از سوی دیگر ، ساختار و خواص پلی ساکاریدها به شدت تحت تاثیر پیکربندی حلقه‌های گلیکوزیل نیز هست.

بنابراین ساختارهای درشت ملکولی بسیار متوعی نیز انتظار می رود. با این همه، گذشته از نوع گروه عاملی، ایزومری استخلاف بر کربن استالی که آنومرهای آلفا (محوری) و بتا (استوایی) را بر حلقه پیرانوزی (انیدروگلوکوزی) تشکیل می دهد، و همچنین محل استخلاف بعدی و ایزومی آن، عوامل اخلی تمایز ساختار و خواص پلی‌ساکاریدهای مختلف از یکدیگرند.

پیش از پرداختن به جزئیات بیشتری درباره ساختار پلی ساکاریدها، لازم است نگاهی به نحوه نامگذاری خلاصه این ترکیبات بیندازیم. برای این منظور رافینوز را در نظر می گیریم (این کربوهایدرات، تری‌ساکاریدی است غیر کاهنده، یعنی فاقد گروه همی‌استالی، که به میزان حدود ۸% در ملاس چغندر قند که عمدتا به مصرف خوارک دام می رسد، وجود دارد).

انواع و خواص پلی‌ساکاریدها
منابع متفاوتی برای پلی‌ساکاریدها وجود دارد. افزون بر این، یک پلی‌ساکارید معین ممکن است چند منشا مختلف داشته باشد. مثلا سلولوز هم منشا گیاهی و هم منشا باکتریایی دارد، همچنین هیالورونیک اسید (هیالورونان) هم منشا باکتریایی و هم منشا جانوری دارد (در زجاجیه چشم، در مایع لزج بین مفاصل، و در تاج خروس وجود دارد)، یاکیتین هم منبع جانوری و هم قارچی دارد. اما اغلب پلی‌ساکاریها تنها یک نوع منبع اصلی دارند.

شایان ذکر است که روشهای مختلفی که عمدتا تلفیقی از روشهای شیمیایی و ریست‌فناوری است نیز برای سنتزپلی‌ساکاریدها گزارش شده است. بدین ترتیب می توان ساختار و خواص این پلی‌ساکاریدهای سنتزی (و حتی انواع استخلاف‌دار آنها) را از یریق بسپارشهای آنزیمی طراحی و پیش‌بینی کرد.
در قسمتهای بعدی، ساختار و خواص چند پلی سارکاری طبیعی را به عنوان نمونه بررسی می کنیم. از آنجا که سلولوز، آشناترین، فراوان‌ترین و دسترس‌پذیرترین بسپار مورد استفاده بشر بوده است و لذا درباره آن اطلاعات بی‌شماری را در منابع مختلف می توان یافت.

نشاسته
نشاسته، زیست‌بسپاری است که شکل اخلی ذخیره غذایی در گیاهان و منبع اخلی تغذیه آدمی به حساب می‌آید. گذشته از مصرف غذایی، نشاسته پس از اصلاحات متنوع، کاربردهای صنعتی بسیاری پیدا می کند، به طوری که پس از سلولز، بالاترین حجم مصارف غیر غذایی محصولات کشاورزی را به خود اختصاص می دهد.

مصارف غیر غذایی نشاسته تنها در اروپا، ۳/۴ میلیون تن در سال (معادل ۲/۴۴% از کل محصولات کشاورزی این قاره) برآورد می شود.
این هوموپلی‌ساکارید، پس از سلولوز و کیتین بیشترین فراوانی را دارد و تنها کربوهیدراتی است که به شکل دانه‌های مجزا وجود دارد. شکل و ابعاد این دانه‌ها به منبع آن (گیاه منشا) بستگی دارد. مقدار رطوبت در نشاسته‌های مختلف از ۱۱ تا ۱۸ درصد متغیر است.

نشاسته مشتمل بر دو جزء مختلف است: پلی ساکارید خطی آمیلوز (انحلال‌پذیر در آب) و پلی‌سارمارد شاخه‌ای آمیلوپکتین (انحلال‌ناپذیر در آب) نسبت این دو جزء بسته به منشأ گیاهی، متفاوت است اما معمولا آمیلوز حدود ۲۰% و آمیلوپکتین حدود ۸۰% است. وزن ملکولی آمیلوز و آمیلوپکتین به ترتیب در گستره ۰۰۰ ۱۰ تا ۰۰۰ ۴۰ و یک میلیون تا چند میلیون تغییر می کند. توزیع وزن مولکولی آمیلوپکتین به مراتب پهن‌تر از آمیلوز است.
ساختار آمیلوز فقط متشکل از واحدهای α-۱،۴-D-گلوکوز است در حالی که ساختار شاخه‌ای آمیلوپکتین، علاوه بر این واحدها ، واحدهای α-۱،۶-D-گلوکوز نیز دارد.

گفتنی است از لحاظ ساختار واحد تکراری، تنها تفاوت نشاسته با سلولوز در آنومری کربن شماره ۱ است. این کربن در سلولوز، آنومری  دارد.
شکل ذخیره شده کربوهیدرات در جانوران (عمدتا در کبد) گلیکوژن (نشاسته حیوانی) نام دارد که ساختار آن بسیار شبیه آمیلوپکتین است (یا تعداد شاخه‌های بیشتر ولی کوتاهتر، وزن مولکولی بیشتر و توزیع وزن مولکولی باریکتر (شاخص بسپاشیدگی).

مهمترین پدیده‌ای که نشاسته بر اثر گرمادهی از خود بروز می دهد، ژلاتینی‌شدنی نام دارد. وقتی دوغاب نشاسته در آب گرما داده شود، پیوندهای هیدروژنی که در انسجام دانه‌ها نقش عمده‌ای دارند می‌گسلند، دانه‌ها گسسته و متورم می‌شوند و دوغاب سفت و به شدت گرانرو می‌شود (در مورد نشاسته سیب‌زمینی) بررسی شده است، نقش کلیدی در بسیاری از مصارف نشاسته دارد.

آلژیناتها
آلژیناتها پلی‌ساکاریدهایی خطی‌اند که از انواع جلبکهای سبز، قرمز و به ویژه قهوه‌ای به دست می‌آیند. جلبک قهوه‌ای که در ژاپن، ایالات متحده، کانادا و اسکاتلند (از عمق کمتر از ۴۰ متر آب، که نور خورشید قادر به نفوذ در آل است، جمع‌آوری می شود، حاوی حدود ۲۰ تا ۴۰ درصد آلژینیک اسید است.

آلژینات یک اصطلاح کلی برای خانواده‌ای از واحدهای گولورونان و مارونونان است که به طور خطی به هم متصل شده‌اند و از توالی ساختاری بسیار متنوعی برخوردارند. به طور کلی، آلژیناتها از سه نوع واحد ساختاری تشکیل شده‌اند: هوموپلی‌ساکاریدهای α-۱،۴-L-گلورونیک‌اسید (G) و -۱،۴-D-مانورونیک اسید (M) که با اتصالات ۱،۴ به هم متصل شده‌اند. بنابراین، ساختار کلی یک آلژینات را می توان به صورت زیر نوشت:
– M – G – M – (M – M)n – M – G -(M – M)p
– M – G – (G – G)q – G – M – G –

به این ترتیب، ساختار آلژینات از واحدهای – M – M – (استوایی-استوایی)، – G – G – (محوری-محوری)، و – G – M – (استوایی-محوری) تشکیل شده که در شکل ۸ نشان داده است. درصد این توالیها به منبع آلژینات استخراج شده بستگی دارد.