مقاله اندازه گیری یون کروم (III) به روش سینتیکی اسپکتروفوتومتری در پساب رنگی

مقاله اندازه گیری یون کروم (III) به روش سینتیکی اسپکتروفوتومتری در پساب رنگی

مقدمه :
کرم اولین نوع فلز سنگین در پساب است.
یونهای کروم (III) و کروم (VI) برای محیط زیست و هستی بشر مضر هستند.
بر طبق استاندارد موجود مقدار کروم باقیمانده در پساب باید mg/l 5/1 باشد. در کنار شکل ساده یونهای کروم (III) و کروم (VI)، کمپلکس هماهنگ کروم (III)یا کروم (VI)، با پیوندهای ملکولی آلی و غیرآلی وجود دارد.

به طور مثال کمپلکس کروم در رنگها به طور کامل در صنعت نساجی از طریق واکنش شیمیایی بین Cr2O3 و یک نوع از ترکیبات آزو آلی استفاده می­شود. ساختار هماهنگ کمپلکس کروم قبل از تخریب بسیار پایدار و سخت است. این دسته از ترکیب­های کروم حد بالایی ازغلظت کروم را در پساب­های صنعتی ایجادمی­نمایند.

اگر کروم موجود در پساب مستقیماً در محیط آزاد شود به صورت یک عامل واکنش دهنده در محیط عمل نموده و از فعالیت باکتریها به صورت آشکار جلوگیری می­­کند. بنابراین بازده عملیات موجودات بسیار کم می­شود. بنابراین سمیت کروم بسیار زیاد می­باشد. بنابراین اندازه­گیری آن در گونه­های مختلف به ویژه پساب­های صنعتی همواره مورد توجه پژوهشگران بوده و تاکنون مقالات متعددی در این زمینه در مجلات مختلف علمی ارائه شده است.

رسوب دادن شکل مؤثری از فرآیند برداشتن یون کمپلکس کروم است اما قابل اجرا نمی­باشد، با استفاده از روشهای مبادله یون می­توان به طور مؤثرغلطت یون کروم را کاهش داد ولی این کار خیلی عملی نیست. از مهمترین عیب­های این روش بالا بودن هزینه تولید مواده مبادله کننده یونی و بهره­برداری آن است به علاوه در تعویض یون تنها می­توان از محدوده کمی از درجه pH استفاده کرد.

جذب روشی شناخته شده و مؤثر برای انتقال فلز آلوده کننده سنگین می­باشد، اما ظرفیت جذب باید با جاذب شیمیایی مناسب تقویت و یا تغییر داده شود.

مقادیر کم کروم (تا ۵/۰ درصد) را می­توان به روش رنگ سنجی در محلول قلیایی به صورت کرومات اندازه گرفت؛ اورانیم و سدیم مزاحم­اند ولی وانادیم اثری ندارد. عبور محلول در ۳۶۵ تا ۳۷۰ نانومتر یا با استفاده از یک صافی که عبور ماکسیمم آن در قسمت بنفش طیف قرار دارد، اندازه گیری می­شود.

خصلت قلیایی محلول استاندارد به کار گرفته شده برای تهیه منحنی مرجع باید همانند محلول نمونه باشد و ترجیهاً غلظت نمکهای خارجی در دو محلول باید یکی باشد  محلول­های استاندارد را می­توان از پتاسیم کرومات با خلوص تجزیهای تهیه نمود.

هزاران نمونه از کمپلکس­های کروم (III) وجود دارند که به جز چند مورد بقیه شش کوئوردیناسیونی هستند. مشخصه اصلی این ترکیبات بی اثر بودن سنجش آنها از نظر سینتیکی در محلول آبی است و به خاطر همین بی اثر بودن است که این همه نمونه­های کمپلکس از کروم        می­توان جدا کرد و به همین دلیل است که قسمت عمده شیمی کلاسیک مربوط به کمپلکس­ها که توسط پژوهشگران اولیه به خصوص یورگنسن و ورنر مطالعه و بررسی شد، کروم را در بر می­گرفت. این کمپلکس­ها حتی درمواردی که از نظر ترمودینامیکی ناپایدارند، در محلول دوام می­آورند.

تعریف چرم:
چرم مهمترین فراورده­ای است که در فرآیند پوست پیرایی از تأثیر برخی مواد شیمیایی بر پوست به دست می­آید. چرم در برابر هوا و آب نفوذپذیر بوده و در مقابل باکتری ها و عامل­های فیزیکی و شیمیایی محیط مقاومت می­نماید. چرم برای تهیه بسیاری از لوازم مورد نیاز زندگی مناسب است و کاربردهای گوناگونی در زمینه­های مختلف زندگی دارد. با توجه به پوست پیرایی دو نوع چرم ساخته شده و به بازار عرضه می­شود:

الف) چرم­های گیاهی: برای ساخت این نوع چرم از مواد دباغی گیاهی استفاده می­شود.
ب) چرم­های شیمیایی: که برای ساخت آنها از مواد شیمیایی در پوست پیرایی استفاده    می­شود این نوع چرم دارای ضخامت کمتری است.

لزوم پوست پیرایی:
پوست پیرایی فرآیندی فیزیکو شیمیایی برای تبدیل پوست به چرم است، که کالایی با ارزش اما فاسد شدنی را به کالایی فاسد نشدنی تبدیل می­کند. پوست از نظر شیمیایی پلیمری از آمینواسیدها است در واقع از رشته­های پروتئینی تشکیل شده است. این رشته­ها به وسیله عوامل فیزیکی و شیمیایی محیط تجزیه می­شوند. در این صورت زنجیره­های پروتین تشکیل دهنده بافت پوست گسسته می­شوند و پوست کیفیت طبیعی خود را از دست می­دهد.

برای جلوگیری از خرابی پوست می­بایست تغییرات به گونه­ای اعمال شوند که به ماهیت اصلی و ساختار پوست لطمه وارد نسازند. به این تغییرات دباغی پوست (پوست پیرایی) می­گویند.

پوست پیرایی با نمک­های کروم (دباغی کرومی):
امروزه بیشتر مواد معدنی که در پوست پیرایی به کار می­رود، از نمک­های کروم (III) و به ویژه سولفات کروم (III) تهیه می­شوند. در روش پوست پیرایی با نمک­های کروم، این نمک­ها با الیاف پوست واکنش می­دهند و پایداری بسیار زیادی به الیاف پوست می­بخشند که آن را در برابر دمای بالا مقاوم می­سازند.

چرمی که به این روش ساخته می­شود بسیاری از ویژگی­های مطلوب را ندارد و به وسیله رنگرزی و پوست پیرایی دوباره با مواد گیاهی ویژگی­های یک چرم خوب را پیدا می­نماید.

ویژگی مهم پوست پیرایی کرومی سرعت عمل و راندمان بالای آن است. به همین دلیل این روش پس از کشف آن در زمان کوتاهی رونق زیادی پیدا نمود. به نحوی که در بعضی کشورها تنها برای این ماده برای پوست پیرایی استفاده می­شود.

تاریخچه پوست پیرایی با نمک­های کروم (III):
نخستین بار در سال ۱۸۵۸ فریدیش ناب روش پوست پیرایی با نمک­هایی که کاتیون آنها هیدرولیز می­شوند، همانند نمک­های آهن (III)، آلومینیم و کروم (III) را ارائه داد این روش از آغاز قرن بیستم به طور روز افزون توسعه یافته است.

بر اثر این کشف بود که چرم سازی از یک کاردستی به صنعت تبدیل شد. نخستین فرآورده­های تجاری چرم کرومی، به آگوست شوتز در سال ۱۸۸۴ نسبت داده شده است. در روش شولتز پوست پیرایی با نمک­های کروم در دو مرحله انجام می­گرفت.

در مرحله اول پوست با یک محلول اسیدی از پتاسیم دی­کرومات (K2CrO7) آغشته شده و در مرحله دوم پتاسیم دی­کرومات در مجاورت یک ماده کاهنده مانند گلوگز به نمک کروم (III) سبز رنگ بر روی سطح پوست تبدیل می­شود.

معادله واکنش با گاز گوگرد دی اکسید­:
این روش دو مرحله­ای با این که دارای نقص­هایی است اما به چرم تولید شده کیفیت ویژه و مطلوبی می­دهد.

روش دیگری از پوست پیرایی با نمک­های کروم روش یک مرحله­ای است در این روش از یک نمک کروم (III) که به آسانی آبکافت می­شود مانند کروم (III) کلرید و یا سولفات استفاده می­شود.

برای نمونه واکنش­های کروم (III) کلرید و سولفات به صورت زیر می­باشند.
در این روش پوست با یک نمک کروم (III) مانند محلول بازی کروم (III) واکنش می­دهد. در این روش قبل از اضافه کردن نمک کروم (III) محیط را اسیدی می­کنند و سپس پوست را در آن قرار می­دهند. در این شرایط توانایی ترکیب شدن نمک کروم با پروتئین پوست کاهش می­یابد و در نتیجه نمک کروم امکان نفوذ کردن به درون پوست را پیدا می­کند. پس از اینکه به درون لیف نفوذ کرد pH را بالا می­برند. در نتیجه این تغییرات نمک کروم با پوست واکنش می­دهد.

شیمی نمک­های کروم (III):
نمک­های کروم (III) در اسیدهای قوی حل می­شود اما در pH بالاتر از ۴ به صورت کروم (III) هیدروکسید رسوب می­کند. این نمک­ها می­توانند با تعدادی از مواد آلی واکنش دهند. در pHهای بالا محلول این نمک­ها رنگی­اند.

شیمی پوست پیرایی با نمک­های کروم (III):
در محلول کروم (III) نیترات، یون نیترات به صورت  و یون کروم (III) وجود دارد و تغییری که در این یون کمپلکس به وجود می­آید اساس شیمی پوست پیرایی با  نمک­های کروم (III) را تشکیل می­دهد.

واکنش­هایی که در محلول این یون روی می­دهد اساساً دو نوع است:
آزاد شدن یون هیدرونیوم  بر اثر آبکافت کاتیون کمپلکس و تولید یک نمک بازی براساس معادله شیمیایی زیر:
به هیمن دلیل محلول نمک­های کروم (III) خاصیت اسیدی دارند. انجام این واکنش که در آن یون  تولید می­شود، دلیل روشنی بر وجود مولکولهای آب به صورت لیگاند در کاتیون کمپلکس کروم (III) در محلول نمک­های آن است.
ب) جانشینی شدن آنیون ها به عنوان لیگاند به جای مولکولهای آب در کاتیون کمپلکس در یک واکنش تعادلی در غلظت و دمای معین که معادله شیمایی آن به صورت زیر است:

در مجاورت نمک­های خنثی مانند KCl احتمال ندارد که کمپلکس­های آنیونی نیز به وجود آید. یون دی­اکوآتتراکلروکرومات (III)
یون­های کلرید موجود در این کملکس با نقره نیترات رسوب نمی­دهند.

عامل های بازدارنده (کند کننده):
این عامل­ها آنیونی هستند و با اتم فلز در یون کمپلکس پیوند تشکیل می­دهند. این پدیده به یون پوشاندن اتم مرکزی هم معروف است و در بررسی مکانیسم فرآیند پوست پیرایی با نمک­های کروم نیر مفید می­باشد.

از این رو، محلول­هایی که دارای لیگاندهای قوی­تر هستند به محلول­های کندکننده معروفند.

مفهوم قدرت بازی:
کروم میل شدیدی برای جذب یون­های هیدروکسید  در محلول دارد. واکنش کروم با این یون را می­توان به صورت واکنش سه مرحله­ای با نخستین، دومین و سپس سومین یون هیدروکسید نوشت. تمایل نمک­های کروم در نخستین مرحله واکنش بسیار زیاد است و حتی در pH=2 که غلظت یون  برابر ۱۲-۱۰ مول بر لیتر می باشد، واکنش انجام می­پذیرد.

با افزایش pH محلول در حدود ۳ تا ۴ دومین یون نیز وارد واکنش می­شود. با افزایش بیشتر pH سومین یون نیز وارد واکنش می­گردد.
(قدرت بازی %۳۳)
(قدرت بازی %۶۶)
(قدرت بازی %۱۰۰)

نمک­های کروم (III) مورد استفاده در پوست دارای قدرت بازی ۳۳ تا ۴۵ درصد می­باشد. همانطور که قدرت بازی به معنی یون­های با کروم (III) است قدرت اسیدی به بخش اسیدی نمک نسبت داده می­شود. بنابراین مجموع قدرت اسیدی و بازی محلول نمک برابر صد است.

نقش عامل­های کندکننده در پوست پیرایی با نمک­های کروم (III):
یون کلرید () می­تواند در ساختار یون کمپلکس وارد شود یا در محلول آزاد بماند. این یون تمایل کمی برای ورود به ساختار کمپلکس کروم (III) دارد. اما یون­های دیگر ممکن است تمایل بیشتری برای ورود به ساختار کمپلکس داشته باشد.

برای مثال یون سولفات  درنقش یک لیگاند دو دندانه­ایی تمایل زیادی به وارد شدن به ساختار کمپلکس دار می باشد و دو محل کوئوردیناسیون در کمپلکس های کروم (III) را اشغال می­نماید.

واکنش تعداد زیادی از مواد آلی با کروم (III) در محلول و تشکیل کمپلکس­های پایدار مورد بررسی فراوان قرار گرفته است. از این مواد آلی به عنوان عوامل­ کندکننده در فرآیند پوست پیرایی با نمک های کروم (III) استفاده می­شود.

فهرست مطالب
چکیده
فصل اول : کروم
مقدمه   ۲
۱-۱- تعریف چرم  ۴
۱-۲- لزوم پوست پیرایی   ۴
۱-۳- پوست پیرایی با نمک های کروم (دباغی کرومی)   ۵
۱-۴- تاریخچه پوست پیرایی با نمکهای کروم (III)   ۵
۱-۵- معادله واکنش با گاز گوگرد دی اکسید¬  ۶
۱-۶- شیمی نمکهای کروم (III)   ۶
۱-۷- شیمی پوست پیرایی با نمک¬های کروم (III)  ۷
۱-۸- عامل های بازدارنده (کند کننده)  ۸
۱-۹- مفهوم قدرت بازی  ۸
۱-۱۰- نقش عامل های کندکننده در پوست پیرایی با نمک های کروم (III)  ۹
۱-۱۱- عامل¬های مؤثر بر پوست پیرایی کرومی  ۱۰
۱-۱۲- رنگ آمیزی چرم  ۱۰
۱-۱۳- نظریه تثبیت رنگینه ها  ۱۱
۱-۱۴- صنعت چرم سازی و آلودگی محیط زیست  ۱۱
۱-۱۵- منبع¬ها و منشأهای پساب کارخانه¬های چرم سازی  ۱۲
فصل دوم : اسپکتروفوتومتری
۲-۱- اساس اسپکتروفوتومتری جذبی  ۱۴
۲-۲- جذب تابش  ۱۵
۲-۳- تکنیک¬ها و ابزار برای اندازه¬گیری جذب تابش ماوراء بنفش و مرئی  ۱۵
۲-۴- جنبه¬های کمی اندازه¬گیریهای جذبی  ۱۶
۲-۵- قانون بیر- لامبرت (Beer – Lamberts Law)  ۱۷
۲-۶- اجزاء دستگاهها برای اندازه¬گیری جذبی  ۲۱
فصل سوم : کاربرد روشهای سینتیکی در اندازه¬گیری
۳-۱- مقدمه  ۲۳
۳-۲- طبقه¬بندی روشهای سینتیکی  ۲۵
۳-۳- روشهای علمی مطالعه سینتیک واکنشهای شیمیایی  ۲۷
۳-۴- غلظت و سرعت واکنشهای شیمیایی   ۲۸
۳-۵- تاثیر قدرت یونی  ۲۸
۳-۶- تاثیر دما  ۲۹
۳-۷- باز دارنده¬ها  ۳۰
۳-۸- روشهای سینتیکی  ۳۰
۳-۸-۱- روشهای دیفرانسیلی  ۳۱
۳-۸-۱-۱- روش سرعت اولیه  ۳۱
۳-۸-۱-۲- روش زمان ثابت   ۳۳
۳-۸-۱-۳- روش زمان متغیر  ۳۴
۳-۸-۲- روشهای انتگرالی  ۳۵
۳-۸-۲-۱- روش تانژانت   ۳۶
۳-۸-۲-۲- روش زمان ثابت  ۳۶
۳-۸-۲-۳- روش زمان متغیر  ۳۷
۳-۹- صحت دقت و حساسیت روشهای سینتیکی  ۳۸
فصل چهارم : بخش تجربی
۴-۱- مواد شیمیایی مورد استفاده  ۴۰
۴-۲- تهیه محلول¬های مورد استفاده  ۴۰
۴-۳- دستگاه های مورد استفاده  ۴۱
۴-۴- طیف جذبی  ۴۲
۴-۵- نحوه انجام کار    ۴۳
۴-۶- بررسی پارامترها و بهینه کردن شرایط واکنش   ۴۴
۴-۷- اثر قدرت یونی   ۴۵
۴-۸- اثر زمان  ۴۷
۴-۹- شرایط بهینه  ۴۹
۴-۱۰- روش پیشنهادی برای اندازه گیری کروم  ۴۹
۴-۱۱- منحنی کالیبراسیون  ۵۰
۴-۱۲- حد تشخیص  ۵۳
فصل پنجم: بحث و نتیجه گیری
۵-۱- مقدمه  ۵۵
۵-۲ – بهینه نمودن شرایط  ۵۶
۵-۳- منحنی کالیبراسیون  ۵۶
منابع ومآخذ  ۵۷