مقاله بررسی و مطالعه بازیافت باطله های قدیمی معدن آهنگران
مقدمه
معدن آهنگران ملایر از معادن سرب و نقره کشور می باشد که از سال ۱۳۳۷ تولید سرب و نقره در این معدن شروع شده است و در سال ۱۳۵۱ یک کارخانه فلوتاسیون با ظرفیت تولید ۳۰۰۰ تن کنسانتره در سال احداث شده است.
با توجه به کار کارخانه در طول ۲۰ سال ذخیره باطله های کارخانه فلوتاسیون به رقم قابل توجهی حدود یک میلیون تن رسیده است.
بار ورودی با عیارهای مختلف از۱۱% تا ۴% به کارخانه داده شده است که به توجه به راندمان طراحی کارخانه ۷۵% و ۴%عیار خاک ورودی لذا باطله ها دارای عیار متوسط ۵/۱%سرب می باشند.
نزدیکی محل دپوی این باطله ها به کارخانه و دانه بدی زیر۱۱۰ این باطله ها که قسمتی از هزینه های حمل و آتشکاری و خردایش را کاهش میدهد ما را بر آن داشت تا اطلاعاتی در خصوص فعالیت های انجام شده دراستفاده مجدد این باطله ها بعنوان خوراک اولیه کارخانه جمع آوری شود که این مقاله به همین منظور تدوین شده است امید است که مورد استفاده قرار بگیرد.
فصل اول
کلیات مربوط به سرب و روی
کلیات
۱-۱ سرب و سابقه تاریخی
سرب که به عربی رصاص اسودودر اوستا سرو یا سروه ودر زبان پهلوی سرب گفته میشود از هزاره چهارم قبل از میلاد مورد مصرف قرار گرفته است در ابتدا سنگهای معدنی مس که دارای سرب بوده و در اثر حرارت تولید همبسته ای مینموده اند مورد استفاده قرار گرفته و سپس بتدریج از سنگهای معدنی سرب بهره برداری بعمل آمده است.طبق باستانشناسان قدیمی ترین قومی که سرب را مورد استفاده قرار داده اند مصریهای باستان بوده اند که این فلز رابرای لعاب ظروف بکار برده واز کانیهای سرب نقره دار نقره استخراج نموده اند.
در ایران سرب از اواخر هزاره سوم شناخته شده و چون ذوب کربناتهای سرب آسان بوده بهره برداری از معادن کربنات سرب زودتر شروع شده و دیده می شود در معادنی که سولفور و کربنات تواما وجود داشته فقط از سنگهای معدنی کربناتی بهره برداری نموده اند.
دردوران قبل ازاسلام ازسرب بعنوان ملات در کارهای ساختمانی سدسازی و پل سازی استفاده می شده و بعلاوه ازآن برخی از ظروف ساخته شده است. از ترکیبات سرب نیز برای ساختن رنگها نقاشی و مواد دارویی استفاده میشده است.
در دوره بعد از اسلام بهره برداری معادن سرب بیشتر به جهت بدست آوردن نقره بوده است و در اغلب کتب این معادن را معادن نقره نامیده اند. تا قبل از جنگ جهانی دوم مصرف سرب در ایران ناچیزبودواز معادن سرب بهره برداری چندانی بعمل نمی آمد ولی بعد از جنگ بهره برداری از معادن سرب بیشتر به منظور صادرات افزایش یافته است.
۲-۱-خواص فیزیکی:
سرب خالص خواص فیزیکی به این شرح میباشد: وزن اتمی ۹/۲۰۷ عدد اتمی ۸۲ نقطه ذوب c5/327 نقطه جوشc1744 وزن مخصوص۳۵/۱۱ گرم بر سانتی متر مکعب درc20 سختی ۱/۵ در اشل موس رنگ آبی خاکستری.
فلز سرب در سیستم مکعبی و رده هگزا اکتائدرال متبلور می شود و دارای جلای فلز میباشد سرب شامل چهار ایزوتوپ۲۰۶pb و ۲۰۴pb و ۲۰۷pb و ۲۰۸pb است و جزء فلزات رادیواکتیو بشمار می رود.
۳-۱-خواص شیمیایی:
سرب در گروه ۴ و در دوره ۶ جدول تناوبی عناصر قرار دارد و دارای دو نوع ظرفیتمی باشد.(دو ظرفیتی و چهار ظرفیتی). علامت شیمیایی آن pb است. یکی از خواص مهم آن مقاوم بودن در مقابل خوردگی می باشد. این فلزدر مقابل اسیدسولفوریک مقاوم است این مقاومت در مقابل اسید کلریدریک کمتر و در مقابل اسید نیتریک مقاومتی نداشته ودر آن حل میشود اسید فلوئوریدریک در حالت رقیق بر سرب اثری ندارد. اسید تارتاریک و اسید استیک به کندی سرب را حل می کنند.
اکسید اسیون سرب در هوا و در دمای معمولی بعلت وجود لایه اکسیدی و کربناتی نازک برروی سطح آن انجام نمی گیرد. سرب مذاب در دمای بیش از ۵۰۰ درجه سانتی گراد به سرعت اکسیده شده به pbo تبدیل می گردد که اصطلاحا این اکسید را لیتارژ میگویند
لیتارز در حالت مذاب با مواد قلیایی ترکیب شده و تولید پلومبایت(Na2Pb2) میکند.
اکسیدهای سرب (سرنجی یا می نیم) و PbO2 می باشند اکسیدها و سیلیکاتهای سرب در دمای ۷۰۰-۶۰۰ درجه سانتی گراد توسط منو اکسید سرب احیا می شوند. کلیه ترکیبات سربی مسموم کننده هستند.
مصارف صنعتی
مصارف سرب و ترکیبات آن را می توان به دو دسته تقسیم بندی کرد:
الف) مصارف فیزیکی و مکانیکی
سرب و ترکیبات آن در حال حاضر برای آلیاژ سازی وسایل تسلیحاتی غلاف پوششهای کابلها ورق پروفیل یاتاقان سازی پوششهای اسپری لوله های نرم لحیم کاری، صنعت چاپ و نوار و سیم کاربردهای وسیعی دارد.
مهمترین آلیازهای سرب عبارتند از:
۱- آلیاژ سرب آنتیموان قلع آرسنیک و کلسیم که دارای خواص مکانیکی خوبی هستند.
۲- آلیاژ سرب و قلع برای استفاده در لحیم کاری.
۳- آلیاژ سرب قلع و آنتیموان با ۸ تا ۱۲ در صد قلع برای حروف چاپی در صنعت چاپ.
۴- آلیاژ سرب قلع و آنتیموان با ۸ تا ۱۲ در صد قلع برای چاپی در صنعت چاپ.
۵- آلیاژ سرب و بریلیم برای استفاده در پریزهای برق.
ب) مصارف شیمیائی
سرب و ترکیبات آن در صنایع شیمیائی مصارف عمده ای دارند:
۱- سفید آب شیخ ۲(Pbco3)Pb(OH)2 که ماده اولیه رنگسازی است،
۲- اکسید سرب قرمز یا منواکسید سرب Pboکه اکسید کننده ای قوی است و به عنوان کمک ذوب استفاده می شود،
۳- PbO2 نیز اکسید کننده ای قوی می باشد و در صنایع کبریت سازی کاربرد دارد،
۴- Pb(C2H5)4 یعنی تترااتیل سرب که باعث اشتغال بهتر نفت و بنزین می شود و کاربرد وسیعی در صنایع نفت و پتروشیمی دارد،
۵- استفاده از فلز سرب در صنایع گوناگون بعنوان محافظ در مقابل خوردگی،
۶- Pb3O4 و PbO در صنایع لعابکاری برای تولید لعاب،
ترکیبات شیمیائی و موارد مصرف آنها:
۱- منواکسید سرب (لیتارژ) به فرمول PbO موارد مصرف آنها عبارتنداز:باطری سازی کلروسرب،سرنج و آستررنگها،سرامیک لعاب،پیگمانهای کروم،لاستیک سازی سیمان سخت،تهیه دی سولفیدها، پالایش روغن،کبریت سازی.
۲- دی اکسید سرب به فرمول PbO2 موارد مصرف آن عبارتنداز:نساجی،باطریهای خشک و الکترود،الاستولرهای پلی سولفید،کبریت سازی،مواد منفجره،آنالیزهای شیمیائی.
۳- تری اکسید سرب (سرنج یا سرب قرمز) به فرمول Pb3O4 موارد مصرف آن عبارتنداز: باطری سازی،سرامیک و لعاب،کبریت سازی،ترکیبات سرب و فریت،الکل،روغن جلا،رنگ فلزی،بست اتصالات لوله،شیشه.
۴- کربنات بازیک سرب به فرمول ۲PbCO3Pb(OH)2 موارد مصرف آن عبارتنداز:تهیه آب ورنگهای روغنی،سرامیک،کاغذ سازی،دباغی.
۵- نیترات سرب به فرمول Pb(NO3)2 موارد مصرف آن عبارتنداز:تهیه سیمان رنگی،تهیه رنگینه های زرد،نارنجی و سبزکرم،رنگینه سفید سرب و رنگینه نارنجی مولیبدات باطری سازی،تهیه نمکهای سرب،فتوگرافی،نساجی ورنگسازی،کبریت سازی،حکاکی ولیتوگرافی.
۶- استات سرب به فرمولPb(C2H3O2)2.3H2Oموارد مصرف آن عبارتنداز:رنگرزی پارچه ضدآب جلا،خشک کننده های سربی،رنگینه های کرم،حشره کش،رنگ،رنگ مو،معرف آنالتیک.
۷- الکیل سرب به فرمولPb(CH3)4،Pb(C2H5)4 موارد مصرف آن عبارتنداز: بهبود خاصیت خوش سوزی سوخت.
۸- آنتی مونات سرب به فرمول Pb3(SbO4)2موارد مصرف آن عبارتنداز:شیشه رنگارنگ سفال و چینی.
۹- ارسنات سرب به فرمول Pb3(AsO4)2مصارف آن عبارتنداز:حشره کش و علف کش.
۱۰- ارسنیت سرب به فرمول Pb(AsO2)2موارد مصارف آن عبارتنداز:حشره کش.
۱۱- آزید سرب به فرمول Pb(N3)2موارد مصرف آن عبارتنداز:مواد منفجره.
۱۲- برای سرب به فرمول Pb(BO2)2.H2O موارد مصرف آن عبارتنداز:جلاو خشک کن رنگ،رنگ ضدآب،پوشش سرامیکهای هادی الکتریسیته.
۱۳- کلرید سرب به فرمولPbCL2 موارد مصرف آن عبارتنداز:تهیه نمکهای سرب،معرفهای آنالتیک،رنگینه های کرومات سرب.
۱۴- مخلوط کلروسیلیکات سرب با نام تجارتی Lectro-60مواردمصرف آن عبارتنداز:عایق ها و نوارهای وینیل.
۱۵- کرومات سرب به فرمول PbCro4موارد مصرف آن عبارتنداز:رنگینه های صنعتی،لاستیک،پلاستیک،پوششهای سرامیکی،آنالیزآلی.
۱۶- سیانیدسرب به فرمول Pb(CN)2موارد مصرف آن عبارتنداز:متالورژی.
۱۷- دی متیل دی تیوکربامات سرب به فرمولPb[SCSN(CH3)2]2،موارد مصرف آن عبارتنداز: ولکانیزاسیون لاستیک.
۱۸- فلورید سرب به فرمول PbF2موارد مصرف آن عبارتنداز:الکترونیک واپتیک،قطعه برای رشد کریستال،ماده روان کننده.
۱۹- فلوئوسیلیکات سرب به فرمول PbSIF6.2H2Oموارد مصرف آن عبارتنداز:محلول تصفیه الکتریکی سرب.
۲۰- فرمارات سرب تترابازیک با نام تجارتی Lectro-78موارد مصرف آن عبارتنداز:عایق الکتریکی،ساخت صفحات گرامافون.
۲۱- فرمات سرب به Pb(CHO2)2موارد مصرف آن عبارتنداز:مصرف درشیمی تجزیه.
۲۲- هیدرواکسیدسرب به فرمولPb(OH)2-Pb2O(OH)2موارد مصرف آن
عبارتنداز:نمکهای سرب،دی اکسید سرب.
۲۳- یدید سرب به فرمول PbI2موارد مصرف آن عبارتنداز:برنزسازی،چاپ،فتوگرافی.
۲۴- لیتولئات سرب به فرمول Pb(C18H31O2)2مواردمصرف آن عبارتنداز:صنایع دارویی،خشک کننده رنگ و جلا.
۲۵- مالئات سرب تری بازیک،مواد مصرف آن عبارتنداز:ولکانیزه کردن پلی اتیلن،پایدارکننده وینیل.
۲۶- مولیبدنات سرب به فرمول :PbMoO4 موارد مصرف آن عبارتنداز:شیمی تجزیه،رنگینه(نارنجی مولیبدات)،الکترونیک واپتیک.
۲۷- نفتات سرب،موارد مصرف آن عبارتنداز:خشک کننده رنگ وجلا،محافظ چوپ،حشره کش کاتالیست روغنهای روان کننده،تهیه صابون.
۲۸- نیتریت سرب به فرمول ۲PbO.N2O3.H2Oموارد مصرف آن عبارتنداز:جلاءخشک کن،رنگ روان کننده،تبلور.
۲۹- پرکلرات سرب به فرمول Pb(CLO4)23H2Oموارد مصرف آن عبارتنداز:اکسید کننده قوی.
۳۰- فسفات سرب دی بازیک به فرمول PbHPO4موارد مصرف آن عبارتنداز:مقاومت حرارتی پلاستیکهای پلی استیرین و کازئین.
۳۱- فسفیت سرب دی بازیک به فرمول ۲PbOPHO1/2H2Oموارد مصرف آن عبارتندازپلاستیکهای وینیل رنگ.
۳۲- فنالات سرب دی بازیک به فرمول C6H4(COO)2Pb.PbOموارد مصرف آن
عبارتنداز:پایدار کننده حرارت و نور برای مصارف عمومی وینیل.
۳۳- وزینات سرب به فرمول Pb(C2OH29O2)2موارد مصرف آن عبارتنداز:خشک کننده رنگ و جلا نساجی و ضد آب.
۳۴- سالیسیلات سرب به فرمول Pb(OOCCH4OH)2.H2Oموارد مصرف آن عبارتنداز:پایدارکننده ترکیبات وینیل.
۳۵سیلیکات سرب به فرمولPbSiO3مصرف آن عبارتنداز:سرامیک،قطعات ضدحریق.
۳۶- سسکو اکسید سرب به فرمول Pb2O3Lموارد مصرف آن عبارتنداز:سرامیک،سیمان سرامیک،متالورژی،جلا.
۳۷- سیلیکات بازی سرب،موارد مصرف آن عبارتنداز:رنگینه در ساخت رنگهای صنعتی.
۳۸- سیلیکوکرومات سرب،موارد مصرف آن عبارتنداز:رنگینه زرد،بازدارنده خوردگی برای پوششهای محافظ لعابهای صنعتی.
۳۹- سدیم تیوسولفات سرب به فرمول PbS2O3.2NA2S2O3موارد مصرف آن عبارتنداز:کبریت سازی.
۴۰- استانات سرب به فرمول PbSnO3.2H2Oموارد مصرف آن عبارتنداز:خازنهای سرامیکی.
۴۱- استارات سرب به فرمول Pb(C18H35O2)2موارد مصرف آن عبارتنداز:خشک کننده جلا و لیکو،روان کننده،روانسازدر فرآیند اکتسروژن،پایدارکننده پلیمرهای وینیل،بازدارنده خوردگی برای نفت،تهیه روغن،واکس و رنگ.
۴۲- اکسید سیاه سرب به فرمول PbO2موارد مصرف آن عبارتنداز:باطریهای انباره ای.
۴۳- سولفات سرب به فرمول PbSO4مورد مصرف آن عبارتنداز: انباره های سربی،رنگینه.
۴۴- سولفات بازیک سرب به فرمول PbSO4.Pboمورد مصرف آن عبارتنداز:رنگسازی،سرامیک،رنگینه.
۴۵- سولفات آبی بازیک سرب (سرب آبی)،موارد مصرف آن عبارتنداز:رنگهای پوشش اولیه ساختمان فلزی،ضدزنگ،روان کننده،پلاستیک وینیل،لاستیک.
۴۶- سولفات تری بازیک سرب به فرمول ۳PbO.PbSO.H2O موارد مصرف آن عبارتنداز:صنایع الکتریک،ترکیبات وینیل.
۴۷- سولفید سرب به فرمول PbSموارد مصرف آن عبارتنداز:سرامیک،نیمه هادی،لعاب سرامیک.
۴۸- فلورید سرب به فرمول PbTeموارد مصرف آن عبارتنداز:فتوهادیها و نیمه هادیها در ترموکوپلها.
۴۹- تالات سرب در مخلوطی از سرب و روغن Tallمی باشد موارد مصرف آن عبارتنداز:تهیه صابون.
۵۰- تترااستات سرب به فرمول Pb(CH3COO)4موارد مصرف آن عبارتنداز: اکسید کننده در سنتزهای آلی،معرف آزمایشگاهی.
۵۱- تیوسیانات سرب به فرمول Pb(SCN)2موارد مصرف آن عبارتنداز:کبریتهای ایمن،رنگرزی.
۵۲- تیتانات سرب به فرمول PbTiO3موارد مصرف آن عبارتنداز:رنگینه صنعتی.
۵۳- تنگستات سرب به فرمول PbWO4موارد مصرف آن عبارتنداز:رنگینه.
۵۴- وانادات سرب به فرمول Pb(VO3)2موارد مصرف آن عبارتنداز: رنگینه.
۵۵- نمک سرب اسید اتیل هگزوئیک با نام تجارتی L.26موارد مصرف آن عبارتنداز:رنگهای سیلیکون و جلاهای عایق.
کانیهای سرب
تا کنون نزدیک به ۱۳۰ نوع ماده معدنی سرب شناخته شده است که از میان آنها سولفورسرب (گالن) مهمترین و اقتصادی ترین نوع کانه سرب است و ۹۰% از تولید فلز سرب از این ماده می باشد.
گالن یا سولفور سرب PbSسیستم مکعبی خاکستری تیره تا خاکستری روشن،جلای فلزی،همواره با مقدار نقره ۱-۰٫۰۱% در صد،گالن خالص ۶/۸۶%سرب دارد.سختی ۵/۲ و وزن مخصوص ۵/۷٫
سرزویت یا کربنات سرب PbCO3سیستم اورتورومیک،بی رنگ شفاف با جلای چرب و الماسی در صورت ناخالصی به رنگ سفید،خاکستری و یا قهوه ای مایل به زرد،سختی ۳و وزن مخصوص ۵/۶ در سروزیت عیار سرب ۵/۷۷%می باشد.
آنگلزیت یا سولفات سرب PbMoO4،سیستم تتراگونال،سفید مایل به زرد و قهوه ای مایل به نارنجی و گاهی نیز خاکستری تیره،جلای مومی و نیمه شفاف سختی۳و وزن مخصوص ۹/۶ و دارای سربی با عیارهای ۴/۶۱%کانیهای دیگر سرب عبارتنداز:زامزونیت[Pb4(Sb.Fe)7s4] بولانرژیت(Pb5Sb4S)
زینکیت(PbSb2S4) پیرومرفیت(Pb5(PO4)CL) متیزیت(Pb5(ASO4)CL)
وانادینیت(Pb5(VO4)CL3)،دیسکلوزیت(Pb(OH{VO4}(Zh-cu))،
مایسکوتPbO مینیوم(Pb3o4)،پلاتنریتPbO2،فسژنیت(Pb2cl2(CO3))
کوتونیتPbCL2.
نقره
نقره یکی از فلزات قدیمی بوده و بعضی از خواص آن از دیرباز برانسان آشکار بوده است در این قسمت به شرحی گذرا بر خواص و کانیهای نقره از آن جهت که در باطله ها بعنوان عنصر همواره مفید وجود دارد می پردازیم.
این فلز از طلا سخت تر واز مس نرمتر است.دانستیه آن ۵۵/۱۰ گرم بر سانتی متر مکعب بوده و از چکش خواری تورق و قابلیت مفتول شدن پس از طلا رتبه دوم را دارا می باشد نقطه جوش و ذوب آن به ترتیبo961سانتی گراد و o1955 سانتی گراد از نقطه نظر هدایت گرما و الکتریسیته درجه اول را بین فلزات دارا می باشد و میزان این خواص را در فلزات دیگر نسبت به نقره می سنجند،هنگامیکه دمای نقره قدری بالاتر از نقطه ذوب آن برسد حالت فرار به خود می گیرد و این حالت در صورتیکه نقره محتوی ناخالصیهایی نظیر سرب،روی،آرسنیک و آنتیموان باشد شدت میگیرد.
نقره اکثراً به صورت یک ظرفیتی در ترکیبات وجود دارد البته نقره دو ظرفیتی و سه ظرفیتی نیز در ترکیبات وجود داردکه البته پایدار نبوده و بعنوان ترکیبات اسید کننده قوی بکار می رود. بهترین حلال نقره اسید نیتریک است علاوه بر این نقره در اسید سولفوریک غلیظ و جوشان بکندی حل می گردد،در حالیکه اسید سولفوریک رقیق چندان بر نقره موثر نیست،اسیدهای دیگر نظیر اسید کلریدریک نیز بسیا ر کند برنقره اثر میکند.
الکترو پتانسیل نقره مثبت بوده E=0/799V و Ag Ag+e و بهمین دلیل است که نقره در حضور اکسید کننده ها با اسید کلریدریک و سولفوریک واکنش نشان می دهد تشکیل لایه AgCL بر روی نقره یکی از دلائل کند حل شدن نقره در اسید کلریدریک است.
با حل شدن نقره در اسید نیتریک گرم و غلیظ AgNo3،No،No2 تولید میشود نقره در شرایط عادی در هوا اکسید نمی شود.
در دمای پایین انرژی آزاد استاندارد Ag2O منفی و برابر (-۲/۶Kcal) می باشد،نقره بصورت ذرات ریز بتدریج در محلول سیانور پتاسیم و یا سدیم حل می گردد در استحصال نقره بشمار می رود. در دمای محیط،هوای خشک یا مرطوب تاثیری بر نقره ندارد و اگر دیده می شود که سطوح اشیاء نقره ای پس از مدتی در مجاورت هوا سیاه می گردند علت این است که سطوح آنها بوسیله قشری از Ag2S پوشیده می شود . نقره در محلول هیپوسولفیت دو سود حل شده و تولید هیپوسولفیت سدیم و نقره می کند،نقره فلزی است که بسهولت با جیوه تولید ملقمه کرده که از این خاصیت برای سفید کردن و آینه سازی استفاده می شود. نقره در حالت مایع می تواند تا ۲۲ برابر حجم خود اکسیژن در خود حل کند ولی در حین انجماد این اکسیژن از نقره خارج می شود.
نقره با بیشتر فلزات آلیاژ گردیده که مهمترین آنها از نقطه نظر متالورژیکی آلیاژهای نقره با فلزات طلا،سرب،مس و روی است،پاره ای از مشخصات فیزیکی نقره به شرح زیر است:
هدایت حرارتی درoC096/1 سختی در مقیاس موس۷/۲
نقطه ذوب c o961 چگالی:۵۵/۱۰ رنگ:سفید
نقطه جوش:oc1955 گرمای ویژه در oc556/0%
گرمای گداز:cal5/23 مقاومت مخصوص: ۵۱/۱
وزن اتمی:۱۰۷۸۸ هدایت الکتریکی:(cu=100)6/104
علاوه بر این مقاومت کششی نقره در حالت ریخته شده و کشش سخت به ترتیب معادل ۴۰۰۰۰ و ۵۱۰۰۰Psi می باشد.
ترکیبات نقره:
یکی از ترکیبات مهم نقره Ag2S (آرژانیت) با رنگ خاکستری آبی می باشد نقره میل زیادی برای ترکیب شدن با گوگرد دارد و بسهولت بشکل سولفور و سولفات در می آید،این ترکیبات در مواد قلیایی و کربناتی غیر قابل حل بوده ولی در اسید نیتریک و املاح سیانور قلیایی حل می شوند همچنین نقره در سولفورهای آهن،مس و سرب حل شده که از این پدیده نیز در استحصال نقره از بعضی از مواد اولیه استفاده می شود.جیوه سولفور نقره را تجزیه کرده و با نقره آزاد شده تولید ملقمه می کند،مانند مس،سولفات نقره بر سولفور نقره آزاد می کند. Ag2S+Ag2SO4=4Ag+2SO2
کلرور نقره از نقطه نظر عملیات ذوب فلزات اهمیت دارد زیرا در بسیاری از روشهای مختلف استحصال تشکیل شده و در قشر زمین نیز بحالت طبیعی یافت می شود و در اصطلاح کانی شناسی به سرارژریت معروف است این ترکیب در محلول گرم هیپوسولفیت سدیم(Na2S2 3) و کلرور منیزیم و کلسیم و سیانورهای قلیایی واسید کلریدریک حل شده و فلزات روی و آهن نیز AgCL را تجزیه نموده و آزاد می گردد.
Ag+2znCL 2Agcl+Zn 2
سولفات نقره در حین عملیات جدا کردن نقره از شمش طلا و تصفیه آن تولید می گردد،این ترکیب شیمیائی در اسیدهای معدنی قوی و غلیظ حل شده ولی بهترین حلال آن اسید سولفوریک می باشد نقره را می توان توسط فلزاتی از قبیل مس،آهن،روی،قلع و سرب از محلول ترکیبات آنها رسوب داده و ته نشین نمود.
کانی های نقره
در قشر زمین نقره به دو حالت آزاد و ترکیب یافت می شود. نوع آزاد آن نسبتاً کمیاب بوده و بشکل ورق های نازک و باریک یا بشکل توده های مجتمع می باشد. گاهی قطعات یافت می شود که دارای نقره بسیار زیاد بوده و حتی نمونه ای یافت شده است که حاوی kg700 نقره آزاد بوده است. مهمترین مینرال نقره ،سولفور آن مرسوم به آرژانیت یا Ag2S می باشد که معمولا در سنگهای معدنی سولفاتی یافت می شود.
مینرال مهم دیگر سرارژریت با فرمول
AgcLیا نقره شافی است که معمولا همراه با سنگهای معدنی اکسید شده یافت می شود. مینرالهای دیگر نقره که در درجه دوم اهمیت قرار دارند عبارتنداز:
پروستیت ۲S-AS2S3(proustite)Ag3
استفانیت ۵Ag2S-Sb2S3(stephnite)
پیسکراسیتAg3Sb(pyserasite)
پیرارژریت ۳Ag2S-Sb2s3(pyrgyrite)
مینرال های بالا باسانی تولید ملقمه و سیانید نمی کند.
پولیباسیت۹(Ag2Cu)S.(Sb.As)2S3(polybesite)
پسیکراسیت۴CuFeAg2(Hg.Zn).S(Sb.As)S3(Tetra hed rite)
که در دو ترکیب اخیر بهیچ وجه در محلول سیانید حل نمی گردند.
نقره در بسیاری از سنگهای طلا دار و مواد اولیه آن یافت می شود و این دو فلز گرانبها را با هم استخراج کرده و سپس از یکدیگر جدا می سازند. نقره بشکل محصول فرعی و درجه دوم از سنگهای سولفور سرب و روی و مس استخراج می گردد،هر ساله مقدار متنابهی نقره از این راه بدست می آید،معادن مهم نقره دنیا در ایالات متحده آمریکا،مکزیک،کانادا،آمریکای مرکزی و در درجه دوم در آلمان،اسپانیا،هندوستان و استرالیا واقع هستند در ایران نقره عمدتاً بعنوان محصول فرعی همراه سرب یافت شده است.
موارد استعمال نقره
نقره خالص تنها در موارد بخصوص بکار می رود و مهمترین مواد استفاده نقره در تولید آلیاژهای Ag-Au.Ag-Cu جهت مسکوکات و ساخت ظروف تجملی می باشد.
نقره به میزان زیادی در تولید فیلم های عکاسی که امروزه از صنایع بزرگ بشمار میآید بکار می رود در صنایع مختلف و امور مهندسی نقره به شکل لحیم نقره و پوشش درونی ماشینها و دستگاههای مختلف یا تاقانها استفاده می شود. نقره خالص بیشتر در اتصالات الکتریکی بکار می رود،همچنین از این فلز در ساخت آلیاژهای مناسب برای لحیم کاری استفاده می شود،موارداستفاده دیگر این فلز در ساخت لوازم جراحی و نیز پاکتهای مخصوص بسته بندی مواد می باشد.
فصل دوم
مشخصات کانسار آهنگران
۲- مشخصات کانسار آهنگران
کانسارهای سرب و روی از لحاظ منشاء با همدیگر چنان بستگی دارند که همیشه نام انها را با هم ذکر میکند،هر دو فلز میل ترکیبی شدیدی با یکدیگر داشته و قسمت اعظم توده های دو فلز در حوزه حرارتی متوسط تا ضعیف (هیدروترمال) یا گرمابی تشکیل می شوند.
در صد گالن غالبا در اعماق کمتر و با کاهش درجه حرارت و در صد روی در اعماق بیشتر و با افزایش درجه حرارت افزایش می یابد.
تغییرات ثانوی در کانسار فوق در منطقه اکسید اسیون و سپس بوسیله آبهای گازکربنیک دار بصورت زیر می باشد:
(سروزیت) Co3Pb = (انگلزیت)PbS-So4Pb(گالن)
میزان تقریبی سرب در پوسته زمین ۰۰۲/۰ در صد می باشد.
حداقل در صد فلز بصورت متعارف و عمومی برای قابلیت استخراج کانسار سولفور سرب ۳ و در بعضی موارد ۱ در صد و سولفور روی ۶ و در بعضی موارد۳-۲ در صد می باشد و در مورد سرب و روی ۶-۵ در صد می باشد.
کانسارهای سرب و روی
بطور کلی کانسارهای سرب وروی به سه گروه اصلی و چند گروه فرعی تقسیم
می شوندکه عبارتنداز:
۱- کانسارهای رسوبی:
این کانسار بسیار نادر هستند و در برخی رسوبات مناطق خشک حداکثر ۱% یافت شده است غنی ترین سنگ رسوبی در مانسفلد با در صد روی۹% و سرب ۵% یافت شده است که ذخایر آن به حد قابل استخراج نرسیده است البته نظیریه جدیدی نیز مطرح است که جلبکهایی در محیطهای رسوبی زندگی می کرده اندکه جاذب سرب بوده اند و بسیاری از کانسارها را نتیجه انباشت چنین جلبکهایی می دانند که هنوز درستی یا نادرستی این نظریه به اثبات نرسیده است.
۲- کانسارهای دگرگونی سرب وروی
احتمالاً در اثر دگرگونی ناشی از ذوب مجدد و یا وجود محلولهایی که در زمان تشکیل دگرگونی حضور نداشته اند بوجود آمده اند. اغلب در مناطق کریستالین مخصوص مسیرهای قدیمی زمین یافت می شوند در برخی از آنها کانیهایی یافت می شوند که از لحاظ پاراژنتیک غیر عادی هستند و علت امر مربوط به دو مرحله متوالی کانی سازی است که مستقل از یکدیگر تشکیل شده است ضمناً بهمراه این کانسارها کانیهای نادر و منحصر بفردی در حد قابلیت استخراج تشکیل گردیده است.
۳- کانسارهای گرمابی (هیدروترمال) سرب و روی
این کانسارها بلحاظ آنکه اکثر کانسارهای موجود سرب و روی ازاین نوع می باشد از اهمیت بالایی برخوردار است و خود به سه گروه فرعی تقسیم می شود که این گروها نیز به نوبه خود قابل تقسیم به گروههای فرعی تر می باشند که تنها به سه گروه فرعی می پردازیم:
الف) کانسارهای رگه ای سرب و روی
فراوانترین کانسار سرب و روی به شمار می رود و از لحاظ جهانی سرب و روی بعد از کانسارهای دگرسانی قرار دارد. این رگه ها از حوزه پایین ترین تا بالا ترین درجه حرارت گرمابی تشکیل می شوند و اصولا از رگه های سایر فلزات معدنی فراوانتر می باشند مواد معدنی اصلی این رگه ها همواره گالن و یا بلند و غالباً هر دو آنها است اکثراً پیریت و مقدار کمی کالکوپیریت بورنیت نیز همراه آنها تشکیل می گردد. مقدار کانی های دارای ترکیب پیچیده آرسنیک آنیتموان و کانی های نقره در این رگه ها بیشتر از کانسارهای دگرسانی سرب و روی می باشند.
ب) کانسارهای دگرسانی سرب و روی در سن های آهکی:
مشخصه اصلی این کانسارها حضور در سنگ های واکنش پذیر آهکی می باشد و به سه گروه اصلی تقسیم می شوند:
۱- کانسارهای دگرسانی پنوماتولوتیک مجاورتی – گرمابی
۲- کانسارهای دگرسانی کاتاترمال تا مزوترمال
۳- کانسارهای دگرسانی اپی ترمال تا تله ترمال
۴- کانسارهای اشباعی سرب و روی
این کانسارها در سنگهای سیلیکاته تشکیل می شوند و از نظر اقتصادی از اهمیت کمتری برخوردارند،این کانیها بصورت اکسیدی هستند و اغلب بصورت پراکنده و یا بشکل کنگلومرا در داخل کوارتز و همواره دولومیت قرار دارند.
موقعیت کانسارهای سرب و روی در ایران
الف) کانسارهای سرب و روی در ایران از نظر پاراژنتیک
برنول (۱۹۶۸) کانسارهای ایران را از لحاظ پاراژنتیک به چهارگروه اصلی تقسیم نموده است:
۱- کانسارهای بلند- گالن- پیریت،کالکوپیریت و کانیهای گرمابی حرارت بالا،ویژگیهای مهم این کانسارها بشرح زیر می باشد:
الف) کانی گانگ آن سیلیس و بصورت کوارتز همواره با مقدار کمی از مواد و دیگر نظیر بارتین و دولومیت،
ب) کانی بصورت انباشتگی (فیلون) وجود دارد،
ج) کانی های حرارت بالا نظیر پیروتین و موادی نظیر پیریت و کا لکوپیریت بصورت ذراتی در آن قرار دارد.
د) سنگهای در بر گیرنده آنها تجزیه شده است.
ه) تبلور در مراحل مختلف انجام گرفته است.
۲- کانسارهای گرمابی بلند گالن پیریت کالکوپیریت بدون کانیهای گرمابی حرارت بالا این کانسارها به دو گروه فرعی تقسیم می شوند.
الف) کانسارهای آتش نشانی رسوبی باگانگ فرعی نظیر کوشک و چاه پیله.
در رابطه با کانسارهای نوع (الف) این ویژگیها مطرح است:
۱- کانسار بصورت انباشتگی شکستگی است.
۲- گانگ اصلی از سیلیس می باشد بهمراه کربناتها
۳- تبلور در یک مرحله با توالی معمولی انجام گرفته است.
۳- کانسارهای گالن و بلند همواره ویا بدون گانگ
الف) اغلب کانسارهای ایران و حداقل ۳۲ کانسار از این نوع می باشد این کانسارها اغلب تک فلزی گالن یا بلند و یا یکی بیشتر از دیگری و یا همواره یکدیگر یافت می شوند.
ب) مقدار گانگ بسیار کم و در مواردی اصلاً وجود ندارد گانگ اغلب از کوارتز- کلسیت بارتین می باشد،این کانسارها اغلب بصورت لایه ای می باشند.
۴- کانسارهای گالن (با و یا بدون) بلند،بر حسب فراوانی و نوع گانگ به سه گروه فرعی تقسیم می شوند:
الف) کانسارهای سیلیس گالن(همواره و یا بدون بلند)
ب) کانسارهای فلوئورمارفیک گالن(همواره یا بدون بلند) مثلاً فخود و قمشه
ج) کانسارهای مارفیک گالن (همواره و یا بدون بلند)مثلاً مهدی آباد.
بطور کلی کانسارهای سرب و روی ایران از لحاظ جغرافیایی به چهار ناحیه تقسیم شده است،این تقسیم بندی توسط برتول در سال ۱۹۶۸ صورت پذیرفته است.
۱- ناحیه اصفهان- اراک
۲- ناحیه انارک- یزد
۳- ناحیه طبس- فردوس
۴- ناحیه آذربایجان- البرز
در این تقسیم بندی کانسارهای قره داغ آذربایجان،کانسارهای سرب و روی بین سمنان و دامغان و سرب و فلورین میانا،سرب اسفند قه و دونا منظور نشده است.
به علاوه از کانسار سرب و نقره آهنگران در گزارش برنول آورده نشده است موقعیت کانسارهای مهم سرب و روی کشور در شکل ۱ نشان داده شده است.
طبق آمار منتشره سال ۱۳۵۹ در ایران پنجاه معدن سرب و روی فعال بوده است که در سال ۱۳۶۱ تنها ۱۶ معدن فعال بوده است.
طبق گزارش معادن ایران (سا ل ۱۳۶۴) لیست معادن سرب و روی کشور اعم از فعال و غیر فعال مطابق شکل ۱ و جدول ۱ بوده است.
در کشور ما کانسارهای نقره معمولا همواره با کانسار فلزات مختلفی نظیر سرب،مس و غیره یافت می شوند و نقره بصورت محصول جانبی از کانسار فلزات استخراج می شود.از کانسارهای مس نقره دار کشور می توان از کانسارمس پر فیری سرچشمه با عیار ppm10 نقره و یا کانسار از نوع رگه ای قلعه زری با عیار ppm30 نقره نام برد(۸).
کانسار آهنگران یکی از کانسارهای فعال سرب و نقره کشور می باشد که عیار نقره موجود در آن به طور متوسط ppm1300 دریک تن کنسانتره گالن ۶۰% می باشد واز این نظر یکی از کانسارهای انگشت شمار کشور به حساب می آید،عیار سرب در این کانسار به طور متوسط ۶% می باشد به علت تغییرات شدید عیار نقره در این کانسار برای تعیین عیار نقره احتیاج به تعداد زیادی تجزیه می باشد.
نام معدن استان محل موقعیت ذخیره(تن)
احتمالی-قطعی عیار
درصد مشخصات کانسار
انگوران زنجان ۱۱۰کیلومتری جنوب غرب زنجان ۱۳میلیون ۹میلیون Zn=24
Pb=6 کانسار از نوع ماسیو سولفید در سنگهای آتشفشانی و کربناته
ایرانکوه اصفهان ۲۳ کیلومتری جنوب غرب اصفهان ۱۰میلیون ۷میلیون Zn=11
Pb=2/5 کانسار از نوع توده ای در شیست ماسه سنگی و آهک دولومیتی
تلخک اصفهان ۲۴۰ کیلومتری شمال شرق اصفهان ۵۱ کیلومتری نخلک ۲میلیون ۶۰۰میلیون Pb=5-8 کانسار از نوع رگه ای به ضخامت۵/۰ الی ۵ متر.
کوشک یزد ۴۲ کیلومتری شمال شرق بافق ۳میلیون ۱۸۰۰هزار Zn=15
Pb=3 کانسار از نوع ماسیوسولفید درسنگهای آتشفشانی زیر دریایی تشکیل شده است.
آهنگران همدان ۲۰کیلومتری شرق ملایر ۱میلیون ۵۰۰هزار Zn=1
Pb=6 کانسار به شکل عدسی در داخل آهک ماسه ای بطول ۱۶۵مترعمق۱۰۰ متروعرض متغیر.
الیکاء مازندران ۴۲کیلومتری شمال شرق گچسر ۱میلیون ۵۰۰هزار Pb=6 کانسار از نوع رگه ای در ضخامت۶/۰متر تا ۲متردر آهک دولومیتی در مجاورت دیاباژتشکیل گردیده است.
هفت ده تمارت مرکزی ۴۶کیلومتری جنوب شرقی اراک ۷۰۰هزار Pb+zn=8 کانسار از نوع رگه ای در داخل طبقات شیل وآهک به ضخامت ۲ الی ۴ متر.
منصور آباد یزد ۱۰۰کیلومتری جنوب غربی یزد ۵۰۰هزار ۲۴۰هزار Zn=14
Pb=9 از نوع رگه ای درکنتاکت آهک با توده های نفوذی تشکیل شده است.
رآویج مرکزی ۸کیلومتری جنوب شرقی قم ۷۰۰هزار ۳۵هزار Pb=3-9
Ag=? به شکل عدسی درون سنگ آهک
انجیر تهران اصفهان ۵۵ کیلومتری غرب اصفهان ۵۰۰هزار Zn=8
Pb=1/5 از نوع پراکنده و رگه ای در سنگ آهک
جدول۱-معادن یا کانی سازی سرب و روی ایران (گزارش معادن ایران ۱۳۶۴)(سمینار۱۳۶۷)
شکل۱: موقعیت جغرافیایی ۵۰ کانسار مهم سرب و روی کشور نقل از رایت(۱۹۶۵)
تقسیمات زمین شناسی ایران
ایران سرزمین پهناوری است که از نظر ساختمانی دارای تنوع فراوان می باشد.بخاطر اینکه بتوان تا حدودی در مورد وضعیت زمین شناسی هر منطقه اظهار نظر کرد،ایران به چندین زون از نظر زمین شناسی تقسیم شده است.
این زونها عبارتنداز:
۱- زون زاگرس که شامل دشت خوزستان،زاگرس چین خورده و زاگرس مرتفع
می باشد.
۲- زون سنندج- سیرجان
۳- زون ایران مرکزی
۴- زون شرق و جنوب شرق ایران که شامل زون فلیش،زون نهبندان خاش،بلوک لوت وزون مکران می باشد.
۵- زون البرز که شامل البرزشرقی،کپه داغ،البرز مرکزی،البرز غربی و آذربایجان است.
زمین شناسی ناحیه آهنگران
ناحیه آهنگران بخشی از قسمت جنوب شرقی نقشه زمین شناسی همدان با مقیاس ۱:۲۵۰۰۰ که توسط امیدی و مجیدی و همکارانش تهیه شده است،می باشد.
این منطقه از لحاظ تقسیم بندی زونهای زمین شناسی ایران در زون سنندج سیرجان قرار می گیرد و اختصاصات زمین شناسی این زون را دارا می باشد.
به علاوه این ناحیه جزء ایالات متالوژی ملایر- اصفهان نیز می باشد.
چینهای تا قدیسی و ناودیسهای باروند شمال باختری- جنوب خاوری و گسله های
قائم و معکوس گوناگون و چینه شناسی یکنواخت،و طبیعت استراتی فرم و استراتاباند لایه های کانه دار و تو پوگرافی نسبتاً شدید از اختصاصات این منطقه می باشد.
روند کلی ساختمانهای ناحیه امتدادی با جهت ۱۲۰ درجه می باشد،عوارض ساختمانی با روند شمال غرب،جنوب شرق از ویژگیهای حرکات گسلهای بلوکی این ناحیه هستند.
زون سنندج سیرجان به صورت یک نوار طویل به موازات روراندگی زاگرس قرار دارد،این زون فعالترین زون ساختمانی از نظر فعالیت های ماگمائی و دگرگونی در ایران می باشد.
از نظر رسوبگذاری این زون دارای شباهتهای زیادی نسبت به زون ایران مرکزی می باشد و در اصل جزئی از زون ایران مرکزی به حساب می آید معذالک این زون دارای ویژگیهای خاص خود می باشد که آن را از ایران مرکزی متمایز می سازد،که عبارتنداز:
۱- جهت و امتداد کلی این زون و امتداد رشته کوه های آن از امتداد پیروی می نماید.
۲- فعالیتهای آتشفشانی دوران چهارم در بخش شمالی آن و تشکیلات رسوبی در این زون گسترش چندانی ندارند.
۳- دگرگونی حرارتی و دینامیکی دوران مزوزوئیک تا حدودی مختص این منطقه و فعالیتهای ماگمائی این زون قدیمی تر و شدید تر از ایران مرکزی می باشد.
این زون دارای وجوه تمایزی با زاگرس می باشد از آن جمله دگرشیبیهایی که در این زون وجود دارد در زون زاگرس ناشناخته می باشد.
جغرافیا و راههای دسترسی
کانسار سرب و نقره آهنگران در ۲۳ کیلومتری خاور تا جنوب خاوری شهرستان ملایرقرار دارد(شکل شماره ۲). در کیلومتر ۲۳ جاده ملایر-اراک جاده ای فرعی و شوسه به طول تقریبا سه کیلومتر تا معدن،راه ارتباطی آن با جاده اصلی است. بدلیل موقعیت ویژه جغرافیائی شهرستان ملایر راه های دسترسی متعددی مانند جاده اصلی تهران-اراک-ملایر با تهران-ساوه-اراک-ملایر و همچنین همدان بوده که مرکز آن شهرهمدان است. نزدیکترین و پر جمعیت ترین شهر به این کانسار شهرستان ملایر است که حدود ۱۰۵۰۰۰ نفر جمعیت دارد.
آب و هوای این منطقه در فصول بهار و پائیز معتدل و در تابستان نسبتاً گرم است و در زمستان سرد می باشد. میزان بارندگی در این ناحیه معمولاً بیش از ۳۰۰ میلیمتر در سال است که بیشترین آن مربوط به فصل زمستان و بصورت ریزش برف می باشد.
بلند ترین نقطه در محدوده کانسار آهنگران چکادکوه آهنگران است که حدود ۲۷۵۰ متر از سطح دریا ارتفاع دارد. بین بلند ترین و پست ترین نقطه آن (۲۰۴۵متر) ۷۰۰ متر اختلاف وجود دارد و ارتفاع متوسط را می توان ۲۴۰۰ متر در نظر گرفت.
منطقه مورد بررسی با طول و عرض های جغرافیائی زیر مشخص می گردد:
طول جغرافیائی” ۵۸ َ۵۹ o48
عرض جغرافیائی ” ۱۱َ۱۰o 34
شرایط مناسب اقلیمی می تواند باعث رونق کشاورزی و دامداری در این منطقه گردد،محصولات،گندم جو،چغندر،کشمش،حبوبات و غیره۰۰۰۰۰۰ می باشند.
میزان پراکندگی جمعیت در گذشته متعادل بوده ولی به علت مهاجرت های بی رویه در سالهای اخیر اکثر روستاها جمعیت فعال خود را از دست داده اند.
پیشینه معدنکاری در منطقه
بر اساس مشاهدات و اسناد موجود در شرکت سرمک که بهره برداری از معدن آهنگران را به عهده دارد،پیشینه معدنکاری در آهنگران را می توان به شرح زیر ارائه داد:
وجود کارهای شدادی بصورت حفرات و غارهای در دل کوه های منطقه آهنگران،و آثار و ابزارهای قدیمی بر جای مانده در تولنهای قدیمی همگی نشانگر پیشینه کهن معدنکاری در معدن آهنگران می باشد.
این معدن در تاریخ۱۳/۷/۱۳۳۸ با رای شورای عالی معادن به شرکت معدنی سیما با مسئولیت محدود و به موجب رای ۶/۷/۱۳۴۹ به آقای محمود رضائی و در تاریخ ۲/۵/۱۳۵۱ به شرکت سرمک واگذار شده است.این شرکت در سال ۱۳۵۷ ملی اعلام شده است و تحت نظارت و پوشش وزارت معادن و فلزات قرار گرفته است. بهره برداری از این کانسار تا قبل از ۱۳۵۲ به طریقه سنگ جوری بوده است. از این زمان به بعد با ایجاد یک واحد پرعیار سازی (کارخانه فلوتاسیون) با ظرفیت اسمی ۲۵۰ تن در روز،با بهره گیری از باطله ها و نهشته هایی با عیار کمتر از ۵ در صد که گاهی به ۵/۲ نیز میرسد،آغاز گردید.
در سال ۱۳۶۵ به علت عدم شناخت ذخیره کافی، معدن در آستانه تعطیل شدن قرار گرفت.
طرح اکتشافات معدن که بر اساس کارهای شدادی استوار بود در سال ۱۳۶۵ جای خود را به یک طرح اکتشافی برنامه ریزی شده و هدفدار سپرد.
که پی آمد آن تهیه نقشه های ۱:۵۰۰ و ۱:۱۰۰۰ زمین شناسی معدن و نقشه های زمین شناسی ۱:۵۰۰ و ۱:۲۰۰ تونلها است که در نهایت امر باعث شناسایی ذخائر جدیدی جهت فعالیتهای استخراجی گشته است.
فصل سوم
سدهای باطله معدن آهنگران
با توجه به اینکه در معدن آهنگران از بدو راه اندازی مجدد(۱۳۳۷) استخراج سرب و نقره رواج داشته است،همچنین در سال ۱۳۵۲ کارخانه فلوتاسیون راه اندازی شده است تا کنون ۵ سد باطله کاملا پر شده است و سد جدیدی نیز جدیداً راه اندازی شده است،عمق ماکزیمم سدها ۱۸ متر می باشد و طول و عرض متوسط به ترتیب ۱۵۰ و ۷۰ متر می باشد لذا با توجه به قابل توجه بودن مقدار باطله ها همچنین با توجه به عیار ورودی کارخانه که در سالهای متفاوت از ۴% تا ۱۲% در تغییر بوده است همچنین با در نظر گرفته راندمان ۷۵% به نظر می رسد عیار سرب سدهای باطله از ۱% تا ۳% در تغییر باشد که به نظر می رسد با توجه به نداشتن خرج معدنکاری اقتصادی باشد،لذا ابتدائاً تصمیم گرفته شد نمونه برداری همه ذخیره انجام شود تا بتوان برنامه ریزی کرد.
فرمت فایل: WORD
تعداد صفحات: 66
مطالب مرتبط