مقاله الکتروشیمی

دانلود مقاله الکتروشیمی

مقدمه
الکتروشیمی ،  شاخه ای از علم شیمی است و به مطالعه پدیده هایی می پردازد ، که در نتیجه تماس یک هدایت کننده الکترونی و یک هدایت کننده الکترولیتی رخ می دهد . مهمترین مباحث الکتروشیمی به فرآیندهای انجام یافته روی الکترود ها هنگام تولید جریان الکتریسیته در پیل الکتروشیمیایی و یا عبور آن از محلول و انجام پدیده تجزیه الکتریکی معروف به الکترولیز می باشد .

بسیاری از مفاهیمی که امروزه به عنوان اصول شیمی در جهان پذیرفته شده اند ، از الکتروشیمی نشأت گرفته اند و توسعه ای که در بسیاری از زمینه ها نظیر جلوگیری از خوردگی ، تولید نیرو ، بیوشیمی ، زیست شناسی سلولی ، در آینده به دست خواهد آمد ، همه بستگی زیادی به استفاده از اصول الکتروشیمی دارند . شیمی دانها اندازه گیری های الکتروشیمیایی را بر روی سیستمهای شیمیایی به دلایل مختلفی انجام می دهند ، آنها ممکن است داده های ترمودینامیکی یک واکنش را بدست بیاورند ، یا ممکن است که بخواهند یک حد واسط ناپایدار مانند یک یون رادیکال را بوجود آورند ، یا سرعت از بین رفتن آن و خواص اسپکتروسکوپی آن را مطالعه کنند و یا ممکن است یک محلول برای اندازه گیری مقادیر کم یونهای فلزی و یا ترکیبات آلی موجود در آن را مورد بررسی قرار دهند .

کاربرد الکتروشیمی در شیمی آلی

با اجرای الکتروسنتزها ، می توان محصولات آلی متعددی را بدست آورد . در واقع دامنه کاربرد الکتروشیمی ، در سنتز مواد آلی بسیار وسیع است . بطور کلی ، کلیه اجسا می که قادر به دریافت الکترون ویا از دست دادن الکترون باشند، باید آمادگی مشارکت در یک عمل الکترولیز را داشته باشند . به عبارت دیگر ، تمام واکنشهای اکسیداسیون ـ احیاء مواد آلی به روش شیمیایی باید به طریق الکتروشیمی نیز امکان پذیر باشند . الکتروشیمی آلی سابقه ای بسیار قدیمی دارد . در سال ۱۸۳۴ ، فاراده تشکیل اتان از اکسیداسیون یون استات در محیط آبی را گزارش کرد [۳]

در سال ۱۸۴۳ الکترولیز معروف کلب ¹ انجام گرفت که واکنش اکسیداسیون کربوکسیلیک اسیدها در حلال دی متیل فرمامید با آندی از جنس پلاتین بود . [۴]

در این واکنش نمک کربوکسیلیک اکسید می شود و یک هیدروکربن تولید می گردد. یک ترکیب آلی در اثر اکسیداسیون ، نهایتاٌ به دی اکسید کربن و آب تبدیل میشود ، حال آنکه این دو محصول واقعا آن چیزی نمی باشند که ما می خواهیم از یک واکنش الکتروشیمیایی به دست آوریم . وقتی به واکنش کلب نگاه می کنیم ، می بینیم که حلال ، درجه حرارت و غلظت واکنشگرها می تواند بر نتیجه سنتز تأثیر بگذارد .

در ابتدای قرن ۲۰ ، تغییر ماهیت بسیاری از مواد آلی ، به طریق الکتروشیمی بررسی گردید . در سال ۱۹۴۰ میلادی در یک بررسی انجام شده توسط فیچتر ² [۵] اطلاعات مهمی در ارتباط با سنتزهای الکتروشیمیایی ارائه شده است و در سال ۱۹۵۲ میلادی اکسیداسیون آندی فوران بعنوان یک واکنش کلیدی انجام شد و به تبع آن یک سری واکنشهای سنتزی دیگر نیز صورت گرفت [۶]

این واکنشها از اولین موارد واکنشهای الکتروشیمیایی بر روی ترکیبات آلی بوده و تحت عنوان سنتزهای الکتروارگانیک شناخته می شوند .

با این وجود ، الکتروشیمی به عنوان یک روش متداول در سنتز ترکیبات آلی بکار گرفته نشد. می توان عدم توجه به توسعه سنتزهای الکتروارگانیک را به علل زیر نسبت داد :

۱-دلایل تکنیکی : تحقیقات با امکانات ناقص صورت می پذیرفت . بدین معنی که الکترودها را در یک محلول الکترولیت شامل مواد آلی غوطه ور می ساختند و الکــترودها را به یک باتری متصل می ساختــند و در نتیــجه ، در اکثر موارد ، مخـلوطی از چند جسم ، با رانــــدمان کم حاصل می گشت.

۲- دلایل نظری : توجیه چگونگی سرعت واکنشهای انجام یافته ، در الکترودها از ابتدای سال ۱۹۳۰ معمول گردید و مطالعه سیستماتیک ، مخصوصاٌ تحقیق در خصوص مکانیسم واکنشهای آلی از سال ۱۹۵۰ توسعه یافت .

۳- فقدان تجهیزات : ضرورت تحمیل یک پتانسیل معین به منظور اجرای یک واکنش خاص  در       سال ۱۹۰۰ اعلام گردید ، ولی به علت فقدان تجهیزات ، به ناچار مطالعات تجربی فقط به صورت مقایسه ای انجام می گرفت و از سال ۱۹۵۰ به بعد سنتزهای الکتروارگانیک با توسعه وسایل الکترونی  و ظهور پتانسیواستات ها که امکان می دهند الکترولیز را در هر پتانسیل دلخواهی به صورت ثابت اجراء ساخت ، پیشرفت چشمگیر و پر دامنه ای را آغاز نمود .

در سال ۱۹۷۰ مفاهیم و روشهای جدید دیگری در زمینه سنتزهای الکتروارگانیک بوجود آمد. این مفاهیم شامل تبدیل دو قطبی ارائه شده توسط سیبج ¹ و کوری ² است که از اهمیت اساسی برخوردار بوده و به طور گسترده مورد توجه قرار گرفته است . از سال ۱۹۸۰ با روشن شدن کارایی روشهای الکتروشیمیایی در سنتز ترکیبات آلی ، بسیاری از روشهای شیمیایی با روشهای مستقیم یا غیر مستقیم الکتروشیمیایی جایگزین شدند که در روشهای غیر مستقیم از حا ملین الکترون استفاده می شود

پیشرفت تکنولوژی الکترولیز نیز در این سالها انجام شد . این پیشرفت ها شامل بوجود آمدن انواع مختلف سل ها و روشهای اجرایی گوناگون است ، که سنتز الکتروشیمیایی ترکیبات آلی پیچیده را ممکن می سازد . برای کسب اطلاعات بیشتر در رابطه با سنتزهای الکتروارگانیک منابع نسبتاٌ زیادی وجود دارد .

مقایسه واکنش های شیمیایی و الکتروشیمیایی

تفاوت بین واکنشهای شیمیایی و الکتروشیمیایی در منابع مختلف ، الکترون هاست . در واکنشهای شیمیایی منبع الکترون ، ترکیب اکسید شونده می باشد ولی در واکنشهای الکتروشیمیایی الکترون از یک منبع خارجی مانند پیل تأمین می گردد . یک سیستم اکسیداسیون ـ احیاء شیمیایی از دو سیستم کاملاٌ مجزا تشکیل شده است :

جداسازی دو فرآیند شرکت کننده از یکدیگر امکان پذیر نیست ، زیرا تغییرات در یک سیستم فقط در صورت زوج شدن آن با سیستم درگیر دیگر قابل مشاهده است . از لحاظ الکتروشیمیایی فرآیند های معینی را می توان از یکدیگر جدا ساخت . به عنوان مثال غالباٌ می توان یک هادی فلزی را در داخل محلولی از یک عامل اکسنده و یا احیاء کننده فرو برد و بدین ترتیب الکترونها را با چنین گونه هایی مبادله نمود و آنها را به طور مؤثری تحت عمل اکسیداسیون و یا احیاء قرار داد .

در صورتیکه الکترود به عنوان تنها منبع تولید کننده و یا جذب کننده الکترونها در نظر گرفته شود ، این واکنشها ساده تر انجام می گیرد . کنترل نسبتاٌ دقیق سرعت تولید و یا مصرف الکترونها توسط الکترود در اثر تغییرات پتانسیل اعمال شده از طریق یک منبع خارجی نیز امکان پذیر می باشد . این عمـل به نوبه خود امکان کنتــرل سرعت فرآینــدهای شیـــمیایی را با دقت خوبی فراهـم می سازد  [ ۱۶ ]

از جمله مزایای واکنش های الکتروشیمیایی به شرح زیر است :

الف )  سرعت یک واکنش الکتروشیمی به پتانسیلی بستگی دارد که الکترون مبادله می شود . نقش پتانسیل می تواند مطابق عملکرد درجه حرارت در واکنشهای شیمیایی در فاز یکنواخت تلقی شود . به بیان دیگر برای افزایش سرعت یک واکنش الکتروشیمی به جای افزایش درجه حرارت کافی است که پتانسیل اعمال شده را در اکسیداسیون ها افزایش ودر واکنشهای کاتدی کاهش داد .

ب ) یک روش الکتروشیمیایی می تواند انتخابی باشد . زمانی که یک مولکول دارای یک یا چند عامل باشد که می توانند در مراحل مختلف ، اکسید ویا کاهش یابند در این حالت بسیار مشکل است که بتوان یک اکسید کننده ویا کاهنده شیمیایی را پیدا نمود که دارای نقش انتخابی باشد ، یعنی به کمک آن بتوان واکنش اکسیداسیون و احیاء را ، تنها تا مرحله دلخواهی پیشرفت داد و بدین ترتیب موادی را بدست آورد که تهیه آنها بسیار مشکل و یا حتی به روشهای دیگر امکان پذبر نمی باشد .

ج ) معمولاً جداسازی و خالص سازی محصولات واکنش بعد از اجرای الکترولیز آسان می باشد زیرا به منظور اجرای واکنش اکسیداسیون و یا کاهش از مواد شیمیایی استفاده نمی شود وهمچنین راه اندازی یک روش الکتروشیمیایی ارزانتر از روشهای شیمیایی می باشد ، زیرا به منظور اجرای واکنشهای

شیمیایی به کاهنده هایی نظیر هیدرورها و اکسید کننده هایی نظیر  Pb ( CH ₃CO₂ ) ₄  احتیاج می باشد

د ) کاربرد تکنیکهای الکتروشیمیایی باعث انجام روشهای انتخابی در مطالعه مکانیسم واکنش های اکسیداسیون و یا کاهش می شود . در این خصوص کاربرد الکتروشیمی ، اهمیت فراوان پیدا می کند . شناخت تعداد و ماهیت واکنش های انجام یافته در مراحل مختلف ، امکان می دهد که نقش انتخابی یک مرحله را مشخص و در نتیجه بهره واکنش اکسیداسیون و یا کاهش را در مرحله مورد نظر ، در صورت امکان بالا برد .

و به طور کلی می توان مزایای زیر را نام برد :

۱- الکترولیز تکنیکی است که به نحو بهتری می تواند مواد خیلی فعال نظیر رادیکال های خنثئ و یا رادیکال های باردار ، کربوکاتیون ها و کربوآنیون ها را تولید سازد .

۲- در واکنش های الکتروشیمیایی انتخاب محیط برای اجرای الکترولیز خیلی آسانتر از روش شیمیایی می باشد زیرا اکسنده یا کاهنده ای به عنوان معرف بکار برده نمی شود ، تا قابلیت انحلال آنها مطرح باشد .

فهرست مطالب

۱- فصل اول : بخش تئوری
۱-۱ : مقدمه       ۲
۱-۲ : کاربرد الکتروشیمی در شیمی آلی     ۳
۱-۳ : مقایسه واکنش های شیمیایی و الکتروشبمیایی      ۴
۱-۳-۱ : مزایای واکنش های الکتروشیمیایی                 ۶
۱-۳-۲ :  معایب الکتروشیمی در تهیه ترکیبات آلی        ۸
۱-۴ : واکنش های الکترودی                ۱۰
۱-۴-۱ : طبیعت واکنش های الکترودی   ۱۱
۱-۵ : الکترولیز  ۱۴
۱-۶ : انواع واکنش های الکتروارگانیک    ۱۶
۱-۷ : دسته بندی سیستم های الکترولیز بر اساس واکنش های الکترودی     ۲۱
۱-۷ : طراحی سلها بر اساس نوع واکنش الکتروشیمیایی    ۲۲
۱-۸ : روشهای الکترولیز ۲۵
۱-۹ : مفاهیم اصلی و طرح واکنش های سنتز الکتروشیمیایی                   ۲۷
۱-۹-۱ : تعویض قطبیت ماده اولیه         ۲۷
۱-۹-۲ : انتقال الکترون و واکنش شیمیایی                 ۲۸
۱-۱۰ : الکترواکسیداسیون ، دستگاه ها و وسایل الکترولیز   ۳۳
۱-۱۱ : عوامل موثر در الکترواکسیداسیون ۳۴
۱-۱۱-۱ : انتخاب الکترود                   ۳۴
۱-۱۱-۲ : دیافراگم       ۳۷
۱-۱۱-۳ : نقش حلال و الکترولیت حامل ۳۸
۱-۱۱-۴ : همزن و منبع جریان              ۴۴
۱-۱۱-۵ : دما    ۴۵
۱-۱۱-۶ : مقدار الکتریسته عبوری از سل ۴۶
۱-۱۱-۷ : مقیاس واکنش                    ۴۶
۱-۱۲ : فرایندهای انتقال جرم و مبادله الکترون            ۴۶
۱-۱۲-۱ : انتشار          ۴۷
۱-۱۲-۲ : مهاجرت       ۴۷
۱-۱۲-۳ : همرفت        ۴۸
۱-۱۳ : انتقال جرم در مقیاس آزمایشگاهی                 ۴۹
۱-۱۴ : انتقال جرم در مقیاس صنعتی      ۵۰
۱-۱۵ : شرایط الکترولیز و برگزیدگی محصول            ۵۳
۱-۱۶ : نتیجه گیری       ۵۶
فصل دوم : الکترودهای دی اکسید سرب
۲-۱ : مقدمه      ۶۰
۲-۲ : روشهای تهیه دی اکسید سرب      ۶۱
۲-۲-۱ تهیه دی اکسید سرب به روش شیمیایی           ۶۱
۲-۲-۲ : تهیه دی اکسید سرب به روش الکتروشیمیایی  ۶۲
۲-۳ : انواع الکترود دی اکسید سرب       ۶۳
۲-۴ : ویژگیها و خواص فیزیکی           ۶۴
۲-۴-۱ : ساختمان بلوری                    ۶۴
۲-۴-۲ : نمونه های استاندارد پراش اشعه  x              ۶۵
۲-۴-۳ : قابلیت پایداری و تبدیل های درونی             ۶۵
۲-۴-۴ : هدایت پذیری  ۶۶
۲-۴-۵ : عوامل موثر در اکسیداسیون سرب                ۶۶
۲-۵ : عوامل موثر در کیفیت لایه اکسید   ۶۷
۲-۵-۱ : غلظت الکترولیت                  ۶۷
۲-۵-۲ : درجه حرارت   ۶۸
۲-۵-۳ : شدت جریان    ۶۸
۲-۵-۴ : زمان اکسیداسیون                  ۶۹
۲-۵-۵ : درجه خلوص محلول الکترولیت                 ۶۹
۲-۵-۶ : حرکت محلول الکترولیت        ۶۹